分子束外延 (MBE) 是一种用于生产高纯度纳米级材料的材料制造工艺。材料通过底层与进入底层表面的束或多束原子或分子之间的相互作用而生长。光束是由固体源材料升级华生的。整个过程在超高真空W下进行。与类似的薄膜沉积工艺（如空气相沉积）相比，MBE具备许多优势。其中一些优势是：表现出高纯度、任意尖锐的沉积分离率以及在低温下操作。
目录
系统说明
主要的MBE装备由两个主要部分组成：底物室和积液室。所有部分都必须抽空至低压，以确保达到零件条件。该条件要求粒子的自由程序大于垫底室的尺寸。对于典范的MBE设置，10E-4 Torr的压力就够了，但通常使用10E-10 Torr数据级的压力。[1]
Effusion Cells
积液细胞是分子束的来源。源材料放置在电池内的坩埚中，并通过来自电阻加热源的辐射加热。固体源材料由于升高的温度和高真空而升华。蒸汽的压力可以通过改变固相的温度来控制，而固相的温度又是由坩埚加热的变化来控制的。由于基板室内的光束强度取决于喷射池压力，因此可以通过改变源温度来控制到达表面的材料量。
Substrate Stage
显示了基本基板室的示意图 >。喷射池连接到腔室并定向以将光束引导到基板支架上。与在喷射池中一样，用电阻元件加热基板支架。
基板是薄膜生长的材料。常见的衬底材料是硅、GaAs 和蓝宝石，但也可以使用其他衬底。基板的选择非常重要，并且已被证明会影响薄膜微观结构。事实上，某些晶体结构被发现只有通过仔细考虑衬底行为才能获得。[2]在沉积过程中可以旋转基板台以增加表面均匀性。
百叶窗
准直隧道末端的百叶窗使操作员能够分别终止来自每个单元的材料流。快门关闭时间明显小于单层沉积时间。这意味着可以在单层水平上控制最终材料的组成。
百叶窗相对于光束方向的方向对于系统的可预测操作很重要。传统的百叶窗系统的百叶窗与光束方向成直角，直接阻挡光束路径并将部分光束重新定向到积液室中。然而，发现这种方法对光束通量的连续性产生不利影响。[3]观察到快门打开和关闭后光束通量的变化高达 20%，衰减时间为 30 秒。这些变化会严重改变生长材料的成分。现在建议将百叶窗放置在距积液池一定距离并成一定角度的位置，以便光束直接远离基板台，而不是返回积液室。任何撞击腔室壁的光束都会被捕获，因此这个过程会降低材料效率，因为更多的材料会被浪费，但会提高可重复性和对系统的控制。这两者之间的平衡是特定于应用程序的，必须加以考虑。
RHEED
在现代 MBE 设备中实施了 RHEED（反射高能电子衍射）监测系统。RHEED 系统用于监测沉积过程中的生长表面。高能电子入射到表面，在 RHEED 屏幕上产生衍射图案。可以分析衍射图案以确定表面特征，如材料结构和成分。已发现衍射图案的强度随着表面层的形成而变化，可用于确定单层何时完全形成。该信息可用于控制射流室百叶窗以产生原子级平坦表面。[1]
RHEED 设备的另一个好处是它允许操作员调查表面而无需直接观察表面。这避免了与在 UHV 设备上查看屏幕相关的问题。[4]
操作原则
分子束外延是一个复杂的过程。然而，仅通过了解构成该过程基础的基本材料工程原理，就可以了解它的工作原理和原因。材料科学中有两个主要主题推动 MBE 过程：渗出细胞内的相平衡和生长表面的表面扩散。
相平衡
在积液池中，驱动通量产生的主要过程是固-气相平衡W。右侧显示了单个组件系统的一般相图。进行 MBE 过程的压力低于三相点（三线相交处），因此处于平衡状态的唯一相是固体和蒸汽。如果积液室设计得当，则在正常操作条件下会达到平衡。吉布相律状态
其中 F 是系统的自由度数，N 是存在的化学成分数，P 是存在的相数。[5]在积液池中，有一种化学成分和两个相。因此，只有一个自由度，这意味着压力和温度不能独立改变。相反，这意味着可以通过改变温度来控制电池的压力。温度和压力呈指数关系，即P(吨)≈C电子−△H/k吨{\displaystyle P(T)\approx Ce^{-\Delta H/kT}}
表面扩散
当材料在衬底上生长时，晶体生长W的速率和类型由原子可用的能量控制。表面的扩散 W 常数由下式给出：
丁秒=丁秒0电子−问/k吨{\displaystyle D_{s}=D_{s0}e^{-Q/kT}}
在哪里丁秒{\displaystyle D_{s}}
表面扩散的速率通常大于体晶格扩散的速率。然而，典型材料的表面积比本体小几个数量级，因此在扩散考虑中经常被忽略。然而，在 MBE 生长过程中，晶体的很大一部分会受到其靠近表面的影响。更大量的表面扩散增加了生长速率以及表面质量。如果到达的原子可以沿着表面行进更远，它们更有可能到达能量最低、无缺陷的状态。尽管在能量上有利于限制缺陷，但由于其表面能降低，熵考虑有利于缺陷形成。为了克服这一点，
表面能的最小化是 MBE 增长的主要驱动力。当单个原子到达表面时，与表面相关的断裂原子键总数，换言之，其能量增加。该原子本身不利于保留在表面上，并且很可能在沿表面扩散后返回气相。如果另一个原子到达附近，并且两者在扩散时相互作用，则与这两个原子相关的断裂键的数量就会减少。添加第三个原子导致表面能进一步降低。这导致在表面上形成材料“岛”。随着越来越多的原子到达岛附近，它们趋向于岛，导致岛进一步增长。
到达岛顶部的原子将倾向于通过壁架扩散离开岛。这种跳下受到大力支持。与岛顶部原子相关的断裂键的数量大于边缘原子的断裂键数量。类似地，原子将向壁架中的扭结扩散，而不是向开放区域扩散。没有额外的断裂键与加入扭结相关，而新的壁架部分的形成涉及许多新的断裂键的创建。这导致相对圆形的岛的生长。由于典型 MBE 应用中的缓慢生长速率，整个表面的扩散速率足够大，以至于落在不完整层上岛顶部的原子将扩散穿过岛，加入不完整层。
真空注意事项
MBE 中使用 UHV 的两个最大原因是对光束条件的需求和大气中污染物的最小化。如果压力低于 10^-4 Torr，则满足光束条件。然而，此压力下的表面污染物浓度不适合高纯度外延生长。蒸气粒子与表面相互作用的速率由下式给出：
dnd吨=P2个π米k吨{\displaystyle {\frac {dn}{dt}}={\frac {P}{\sqrt {2\pi mkT}}}}
其中 dn/dt 是每单位时间每单位面积的相互作用数，P 是压力，m 是粒子质量，T 是温度，k 是玻尔兹曼常数。[3]如果 P 的单位为托，m 由摩尔质量 M 代替，则获得第二个表达式。在标准大气条件下，在 25 摄氏度的温度和 40 克的平均蒸气摩尔质量下，相互作用的速率与压力成线性正比，如dnd吨=3.2×102个0P{\displaystyle {\frac {dn}{dt}}=3.2\times 10^{2}0P}
可以看出，升高温度也可以降低相互作用的速率。然而，这是低效的。为了将相互作用率降低 100，只需将压力降低 100 倍，这对于现代设备来说是可能的。为了通过改变温度来实现同样的速率变化，温度必须提高 10,000 倍！虽然大的温度波动在低压下能量消耗少得多，但实现可用系统所需的相互作用速率的变化将需要太大的温度波动，这将增加操作成本和设备材料成本。此外，在这些令人难以置信的高温下运行限制了可以生产的材料。
生长过程
在沉积过程中，一束或多束射束指向衬底。当粒子到达基材时，它将被吸附在表面上。根据底物和表面条件，颗粒然后将加入表面，或者被解吸并返回大气。吸收条件在很大程度上取决于正在生长的材料和衬底材料。由于生长参数的相互关联性（例如，改变光束通量也会改变基板上的气氛），因此在 MBE 领域研究生长动力学非常困难。[1] MBE 的另一个问题是沉积过程不会在热力学平衡或接近热力学平衡时发生。分子束的温度通常与基板表面的温度有很大不同。
MBE 的工作重点是生产掺杂W物质或二元化合物W，通常用于半导体W。两种最常见的 MBE 类型是 IV 和 III-V。这些名称对应于元素周期表W中源材料所在的组。硅是 MBE 应用中最常见的 IV 材料，而 GaAs 系统是 III-V 系统特别常见的例子。[1]其他系统（特别是 II-VI）也是可能的，并且已经过研究，但与 IV 和 III-V 系统相比，这些系统的工作量很小。
IV Systems
IV MBE 的主要焦点之一是在半导体应用中掺杂硅。与传统的基于扩散的掺杂机制相比，MBE 允许创建任意尖锐的掺杂分布。例如，要生产 n 型硅膜，应使用硅和磷束。硅通量应大于磷通量，这可以通过调节磷积流池中的加热量来实现。可以用类似的方式生产 P 型硅，并且可以通过交替光束来生产 pn 或 pin 结。
III-V Systems
在生产 GaAs 薄膜的早期工作中，观察到一个有趣的效果。化学物质的粘附系数是到达基材的颗粒保留在基材上的概率。发现III粒子的粘附系数为1。[1]在没有 III 粒子的情况下，没有发生 VI 粒子的吸收。这导致了材料生长速率仅取决于 III 束的通量的结论。在 GaAs 的情况下，As 分子被吸附在表面上，或者与表面上的 Ga 反应，或者解吸。在没有足够的 As 通量来维持生长的情况下，Ga 颗粒会以液滴的形式聚集在基板表面上。这些结果可能与 III 和 V 化学物质的键合行为差异以及与表面形成相关的能量有关。对于 Ga，在 GaAs 衬底上形成固-液和液-气界面在能量上是有利的，并且形成了液滴。此过程对 As 不利，因此 As 颗粒会形成气态分子（As2、As4）。这种现象在 III-V 薄膜的开发中很重要，并且突出了一种用于控制 MBE 过程中的生长速率的方法。IV 粒子没有发生类似的现象，这是两种生长过程之间的一个主要区别。
效率考虑
器具选材
MBE 设备中使用的材料的选择是由 UHV 环境和低污染物水平的需求驱动的。选择用于高真空的任何材料都必须具有非常低的蒸气压。低蒸发率限制了系统损坏，但更重要的是，还降低了大气中污染物原子的浓度。任何离开安全壳并到达衬底台的原子都极有可能与样品表面结合并污染样品。该要求可以通过为设备使用难熔金属来满足。
但是请注意，并非所有难熔金属都令人满意。例如，钼具有适用于高真空的可接受材料特性，但不能用于 MBE。由于用于生产钼零件的加工方法，钼零件中嵌入了大量的硫。这些杂质会扩散出表面并进入真空环境。硫是著名的半导体掺杂剂。任何杂散的掺杂剂颗粒都会导致薄膜性能受损，并且要避免所有成本。出于这个原因，钽被用于许多容器组件（例如，电阻加热元件、积液池百叶窗）。
还必须仔细选择积液池坩埚材料。由于坩埚与源材料直接接触，并且在高温下，需要非常低的反应性和蒸发速率。用于生产半导体的喷射池坩埚的行业标准是氮化硼[3]。[1]
系统隔离
与任何真空系统一样，MBE 设备必须偶尔加压以进行清洁和维护。为了装载底物，或重新填充空的积液池，整个设备也必须加压。每当设备恢复到大气压时，系统就会重新充满污染物。就工艺效率而言，系统的任何部分加压然后返回真空的频率越低越好。MBE 中此问题的一种解决方案是通过系统隔离。
现代 MBE 系统分为至少两个不同的腔室：一个用于交换基板，另一个用于生长材料。这使得能够在没有相关加压问题的情况下装载和卸载基板。当装载新的基板时，只有小得多的基板交换室需要返回真空，而生长室保持在超高压。另一种流行的附加切片是隔离积液细胞。这将允许操作员在不给生长室加压的情况下重新填充空的积液室，如果其他细胞也在运行，甚至无需停止生长过程。减少加压步骤的数量将减少处理时间并显着提高样品纯度。
表面活性剂
如前所述，MBE 期间的薄膜生长是由表面扩散驱动的。可以通过增加表面扩散速率来提高薄膜生长速率。实现这一目标的一种方法是提高温度。增加扩散的唯一其他方法是降低指前扩散系数。
一组已显示成功地通过使用充当表面活性剂的氢通量在 GaAs 的外延生长中提高系统在低温下的迁移率。[6]通过将原子氢束射向通过 MBE 生长的 GaAs 薄膜表面，工艺温度可以从 600 摄氏度降至 330 摄氏度，而薄膜质量没有任何下降。该机制被认为与氢原子与表面砷原子键合有关，这大大降低了表面能并增加了镓原子沿表面的移动性。然后氢原子被镓原子取代，形成几乎完美的层。
氢气通量的另一个好处是它的表面清洁效果。对薄膜最终产品没有不利影响的氢原子取代了可能的表面污染物。由氢通量引起的衬底表面附近增加的压力会将其他原子推开，从而提高表面质量。额外的助焊剂也可用于在处理步骤结束时冷却和清洁薄膜。
采暖
MBE 中的传统辐射加热方法已取得成功。已实施多项改进。
- 用多层（通常为钽）外壳屏蔽基板加热装置，以减少辐射能损失[7] [8]
- 改变电阻元件的形状以优化性能[7]
- 在积液池中使用电子束加热以使用更高更低蒸气压的材料[1]
- 使用漫射激光加热基板台，可以在很短的时间内达到高温（在 200 秒内升温 800 开尔文）；加热非常局部化，降低了排气的可能性[9]
专利
MBE 已经研究了几十年，并且在基本设备方面取得了许多进展。已颁发大量专利以改进该装置。一些改进包括：
参考资料
- ↑↑跳转至：1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 Ledentsov, Nikolai N. 分子束外延生长 过程和表面相平衡。纽约：施普林格出版社，1999 年。
- ↑ Lin, W. 等人。闪锌矿 FeN(111) 在纤锌矿 GaN(001) 上的分子束外延生长。合金和化合物杂志。463. 2007 年。
- ↑跳转至：3.0 3.1 3.2 亚瑟，约翰。分子束外延。表面科学。500. 189-217。2002.
- ^ Casel, A. 等人。原位加热硅表面的硼污染。真空科学与技术杂志。5（6）。1987.
- ↑跳转至：5.0 5.1 Porter, DA 和 Easterling, KE “金属和合金的相变”。第二版。泰勒与弗朗西斯集团，1992 年。
- ^ Okada, Y. 和 JS Harris, Jr. 使用原子氢作为表面活性剂的 GaAs 分子束外延原子级生长机制的基本分析。真空科学与技术杂志。14（3）。1725-1728。1996.
- ↑跳转至：7.0 7.1 Shenurov 等人。“用于超高真空的基板加热器。” 仪器和实验技术。47（5）。2004.
- ↑ Kiyama, H. 等。阿尔。“气源分束外延设备。”美国专利 5252131。1993 年 10 月 12 日。
- ^ Ohashi, S. 等人。“精密型激光分束外延系统，使用激光加热基底进行氧化膜生长。”科学仪器审查。70（1）。199 9.
- ↑跳转至：10.0 10.1 Mattord, Terry J.“分子束外延积液池”。美国专利 6011904。2000 年 1 月 4 日。