图1：氧化PAN的碳化反应
碳纤维由罗杰·培根于 1956 年发明，自 20 世纪 60 年代起开始商业化生产。[1]碳纤维复合材料因其高杨氏模量W和抗拉强度以及轻质而受到重视。某些形式的碳纤维也是良好的热导体，因此在电子行业中受到重视。[2]
基本原则
碳纤维原丝必须经过稳定化和碳化W才能成为成品碳纤维。
前体
聚丙烯腈
聚丙烯腈（PAN）是由丙烯腈单体经聚合而形成的聚合物链。聚合反应如图 1 所示。PAN 最常采用索希奥法生产。PAN 在其熔点之前会降解，因此无法熔融纺丝，因此采用湿纺法，其次由于 PAN 的上述特性，纯 PAN 很少使用，它通常与另一种聚合物结合使用。[3]
中间相沥青
中间相沥青传统上是由石油钨或煤钨焦油制成的。它由熔融的芳香链组成。[4]中间相沥青在温度接近熔点时不会失去其性能，因此可以熔融挤出，因此挤出工艺不需要湿法挤出工艺中使用的溶剂。中间相沥青的性能可以在挤出过程中控制，这对碳纤维的最终性能有影响[5]
稳定
前体必须先稳定化，然后才能碳化。稳定化的作用是使聚合物交联。交联聚合物的目的是防止碳化过程中的松弛和断链。在这两种工艺中，样品都暴露在 200-300ºC 的空气中。在 PAN 链中，稳定化会引起环化和脱氢，样品还必须保持张力以防止链松弛。沥青样品不需要施加张力，因为它们已经对齐。中间相沥青纤维中的稳定化会导致沥青中形成酯和酸酐化合物或损失芳香碳含量[6]
碳化
图1：氧化PAN的碳化反应碳化是将有机材料转化为碳的过程。用于制造碳纤维的碳化工艺是热解，它使用热量作为催化剂来增加原子的振动能量并破坏分子中原子之间的键。当用于形成碳纤维时，热解会破坏聚合物中碳原子和氮原子之间的键以及碳原子和氧原子之间的键。然后碳原子与其他碳原子形成键，形成六边形链，氮和氧成分以气体形式通过进行碳化的大气被去除[7]
过程
碳纤维的生产过程分为三到四个步骤：前体的挤出、前体的稳定、前体的碳化，以及碳纤维的石墨化（可选）。前体的挤出对碳纤维的最终性能有很大影响。[3]前体的稳定是一个扩散过程，因此取决于碳纤维的厚度。对于直径为 0.001 至 0.0005 微米的 PAN 纤维，稳定过程通常持续 2 至 4 小时。[8]碳化已被证明在 1500ºC 至 1600ºC 之间的温度下达到最佳效果。[7]石墨化发生在 2500ºC 至 3000ºC 的温度下，也是在惰性气氛中进行。为了优化维持碳化和石墨化步骤的吹扫气氛所需的惰性气体量，同时又不将开口减小到可能损坏通过其中的纤维的大小，可以使用液体在开口处形成密封。潜在液体在穿过前体时不得与其发生反应；可能与 PAN 基纤维一起使用的液体包括苯、重汽油或汞。该过程如图 2 所示。
图2：A：前驱体旋转 B：稳定炉 C：液封 D：碳化炉 E：碳纤维卷绕惰性气体在聚合物氧化的氧气氛围和碳化的惰性气体氛围之间形成密封。这使得纤维在氧化阶段和碳化阶段之间必须通过的孔足够大，以避免损坏纤维，同时仍保持密封。密封允许使用较少量的惰性气体来维持无氧氛围。[9]
改进
如上所述，前体的性质将对所生产的碳纤维的性质产生很大影响。为了大大提高所生产的碳纤维的质量，可以使用高质量的专用前体；但是，高质量的前体要昂贵得多。因此，为了提高生产碳纤维的经济性，可以使用商业生产的前体。[10]当选择商业生产的前体时，共聚物中包含衣康酸单体将通过启动环化来促进稳定。[11]此外，选择直径较小的前体将减少稳定所需的时间，并增加整个前体完成稳定的机会。对稳定过程的控制也有助于碳纤维的最终性能。可以改变加热曲线以在前体中产生更大的氧气扩散，从而提高稳定性。[10]实验发现，商业 PAN 前体湿纺含有 94% 丙烯腈、4.7% 丙烯酸甲酯和 1.3% 衣康酸，横截面积为 176.7 平方微米，当在 60 分钟内以 25ºC-200ºC 的加热曲线稳定时，在 200ºC 下保持一小时，然后在 30 分钟内加热到 210ºC 并保持一小时，然后加热到 220ºC 并保持一小时，然后加热到 245ºC 并保持一小时，可生产出拉伸强度为 2710 MPa 的碳纤维。该碳纤维是本研究中生产的最佳碳纤维。[10]
经济学
研究发现，碳纤维生产成本可分为六类：
- 材料，
- 工艺材料，
- 活力，
- 劳动，
- 资本和
- 其他。
其中，材料成本占总成本的 44%，工艺材料成本占 6%，能源成本占总成本的 15%，资本成本占 21%，劳动力成本占 9%，其他成本占总成本的 5%。[12]
应考虑提高该过程能源效率的方法。[需要扩展]
适合商业应用的碳纤维的生产成本仅为每磅 5.83 美元。其中，前体成本为 1.90 美元，预处理成本为 0.12 美元，稳定和氧化成本为 1.51 美元，碳化成本为 1.19 美元，上浆表面处理和质量控制成本为 1.11 美元。这是用商品丙烯酸纤维生产碳纤维的每磅价格，不包括建造每个工艺中使用的丝束或烤箱的间接成本。这些成本处于 2002 年的水平，由于技术进步，成本将略有下降。[13]
应用
碳纤维具有高抗拉强度、杨氏模量和低密度等特点，应用范围十分广泛。当碳纤维编织成复合材料并与树脂结合时，可提供一种非常坚固且轻质的材料。碳纤维复合材料用于许多行业，例如汽车（车身）、娱乐（球拍、高尔夫球杆、加压彩弹罐）、假肢（猎豹柔性脚）等等。
潜在替代品：碳化鸡毛
碳化鸡毛（在无氧条件下加热或“烘烤”）似乎具有一些非常有趣的结构特性，类似于碳纳米管。然而，碳纳米管价格昂贵得多，并且在生产过程中会消耗大量能源（见上文）。这意味着它们的市场倾向于大规模、资本密集型的生产方式。相比之下，鸡毛是家禽业的副产品，有处理成本，目前用途不大。2009 年的一篇出版物显示，碳化鸡毛可以储存大量氢气，因此可能对氢动力汽车有用（来源）。但更有趣的应用可能是这些纤维的机械强度。可以将它们嵌入热塑性树脂中，并将这些复合材料的非常细的线编织成超强但非常便宜的纤维和织物。下面的摘要详细介绍了碳化过程。
相关摘要见此处：http://acs.confex.com/acs/green07/techprogram/P41563.HTM 2007 年 6 月 29 日星期五 - 上午 10:10 纽约厅（首都希尔顿酒店）209用鸡毛制作碳微管，作者：Melissa EN Miller，特拉华大学，特拉华州纽瓦克市，以及 Richard P. Wool，特拉华大学，特拉华州纽瓦克市。仅在美国，每年产生 50 亿磅家禽羽毛，必须妥善处理。这会产生填埋处理和潜在的健康问题。这项研究将这种废物用作新型高性能生物基材料的宝贵原料。鸡毛含 47.83% 的碳，是空心的，由于角蛋白含量为 91%，因此性质坚固。这项研究将鸡毛的用途更进一步，通过将其碳化来制造坚固、廉价的空心纤维。目前的研究表明，采用碳化方法将鸡毛在 225°C 下加热 26 小时，然后在氮气环境中在 450°C 下加热 2 小时，可得到保持中空结构的碳化纤维。将这些纤维添加到大豆油基树脂中制成生物复合材料。我们发现复合材料在 35°C 时的储能模量增加了 236%，从 0% 纤维时的 0.639 GPa 增加到 3.45 wt% 纤维时的 2.145 GPa。提取的纤维模量约为 142 GPa，与低/中模量碳纤维相当。密度梯度实验表明密度在 1.325–1.43 g/cm3 范围内。长宽比约为 102。广角 X 射线散射显示，生鸡毛的晶面间距 (d002) 为 4.4 Å，碳化鸡毛的结构变化为 3.36 Å，与商用碳纤维中的 3.43 Å 相似。潜在的应用范围从航空航天工业到安全气囊、催化剂、韧带修复、电池、氢存储和燃料电池。该项目由美国农业部合作州研究、教育和推广服务部的国家研究计划资助，资助号为 2005-35504-16137。
相关链接：碳化鸡毛
参考
- ↑ Jason Gorss，2007 年，《培根的突破》，2008 年（11 月 11 日）第 1 页。
- ↑ Jason Gorss，2007年，《当今碳纤维》，2008年（11月11日）第1页。
- ↑跳至：3.0 3.1 D. D. Edie, 加工对碳纤维结构和性能的影响, Carbon, 第 36 卷, 第 4 期, 1998, 第 345-362 页, ISSN 0008-6223, DOI: 10.1016/S0008-6223(97)00185-1。（ http://web.archive.org/web/20110114200807/http://www.sciencedirect.com:80/science/article/B6TWD-3TKTYN2-2/2/adf793c4834457cd3d20fe2e47fa660e）
- ↑ M. Minus、S. Kumar，2005 年 2 月，《碳纤维的加工、特性和结构》，JOM，57，第 52-53-58 页。
- ↑ Seong-Ho Yoon, Yozo Korai, Isao Mochida, Isamu Kato, 甲基萘和萘衍生的中间相沥青在其纺丝温度范围内的流动特性, Carbon, 第 32 卷, 第 2 期, 1994 年, 第 273-280 页, ISSN 0008-6223, DOI: 10.1016/0008-6223(94)90190-2。 ( http://web.archive.org/web/20110114200811/http://www.sciencedirect.com:80/science/article/B6TWD-48CXN3G-164/2/36525da5e9fceb8030cca25180edc1b3 )
- ↑ J. Drbohlav、WTK Stevenson，《合成中间相沥青的氧化稳定化和碳化，第一部分：氧化稳定化过程》，《碳》，第 33 卷，第 5 期，1995 年，第 693-711 页，ISSN 0008-6223，DOI：10.1016/0008-6223(95)00011-2。（[1]）
- ↑跳至：7.0 7.1 Fitzer, E. 和 Frohs, W.，《碳化和后处理条件对 PAN 基碳纤维性能的影响》。《Carbon '88》，国际碳大会论文集，英国纽卡斯尔，第 2988300 页，1988 年 9 月 18-23 日。
- ↑ HIRATA MASUMI [JP]、SAKURAI HIROSHI [JP]、SAWAKI TORU [JP]，“碳纤维及毡的生产工艺及组成”，EP20030753946 20030925(EP1550747 (A1))
- ↑ [1] Roland Weisbeck，（3775535）。
- ↑跳至：10.0 10.1 10.2 Arman Sedghi, Reza Eslami Farsani, Ali Shokuhfar,《商业聚丙烯腈纤维特性对所生产碳纤维性能的影响》,《材料加工技术杂志》,第 198 卷,第 1-3 期,2008 年 3 月 3 日,第 60-67 页,ISSN 0924-0136, DOI: 10.1016/j.jmatprotec.2007.06.052。（ http://web.archive.org/web/20110114200302/http://www.sciencedirect.com:80/science/article/B6TGJ-4P2J036-3/2/452c536e69e7b9c464b1c8a12f31717f）
- ↑ Bahl and Manocha，1987 OP Bahl 和 LM Manocha，《从 PAN 纤维开发高性能碳纤维》，《Chem. Age India》38（5）（1987），第 181-188 页。
- ↑ Cohn, SM 和 S. Das (1999). “PAN 碳纤维生产技术成本评估：常规和微波案例”，草稿，橡树岭国家实验室，田纳西州橡树岭，2011 年 2 月
- ↑ Warren D. 低成本碳纤维生产，21 世纪交通运输，美国能源部能源效率和可再生能源计划橡树岭国家实验室。2002 年 11 月，2008 年 11 月检索，http://web.archive.org/web/20110811183334/http ://www.ntrc.gov/pdfs/transportation2002/LowCostCarbonFiberProduction.pdf
